Bestimmung der Molmasse

Aufgabe

Die Molmasse einer Substanz ist aus der Gefrierpunktserniedrigung zu bestimmen.

**Abb. 1:** Dampfdruckkurven eines reinen Stoffes (schematische Darstellung des p-T-Diagramms).

Grundlagen

Für jede Temperatur T gibt es nur einen Druck p, so dass zwischen zwei Phasen eines Stoffes in einem abgeschlossenen Volumen Gleichgewicht besteht: p = p(T)

Die dazugehörigen Gleichgewichtskurven sind in Abb. 1 dargestellt. Aus diesem Diagramm geht hervor, dass ein Gleichgewicht zwischen den drei Phasen eines Stoffes (Tripelpunkt) nur für ein einziges Wertepaar p,T möglich ist. Die Steigung der Kurven wird durch die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung beschrieben:

\[ \begin{equation} \frac{dp}{dT} = \frac{q(T)}{T(V_2 - V_1)} \end{equation} \]

die aus einer quantitativen Diskussion des CARNOTschen Kreisprozesses mit Hilfe des 1. Hauptsatzes der Wärmelehre folgt. Ist \(V_1\) das Molvolumen der Flüssigkeit bzw. des festen Stoffes, das bei der Temperatur T in das Dampfvolumen \(V_2\) übergeführt wird, dann wäre q(T) die dazu erforderliche molare Verdampfungs- bzw. Sublimationswärme. Im Bereich kleiner Dampfdrücke ist \(V_1 \ll V_2\) und kann gegenüber \(V_2\) vernachlässigt werden. Ferner darf im Fall geringer Dampfdichte der Dampf als ideales Gas betrachtet werden: \(V_2 = R T / p\). Damit folgt schließlich aus Gleichung (1):

\[ \begin{equation} \frac{dp}{dT} = \frac{q(T)\,p}{R\,T^2} \end{equation} \]

Jede Lösung hat einen kleineren Dampfdruck p als das Lösungsmittel (Dampfdruck \(p_0\)), und wenn der gelöste Stoff nicht flüchtig ist, so gilt stets für hinreichend kleine Konzentrationen nichtelektrolytischer Lösungen nach dem RAOULTschen Gesetz:

\[ \begin{equation} \frac{p}{p_0} = \frac{n_0}{n + n_0}; \qquad \frac{\Delta p}{p_0} = \frac{n}{n_0} \end{equation} \]

n = Anzahl der Mole des gelösten Stoffes
n\(_0\) = Anzahl der Mole des Lösungsmittels

Wie aus Abb. 2 ersichtlich vermindert sich infolge der Dampfdruckabnahme die Tripelpunktstemperatur um \(\Delta T_G\) (Gefrierpunktserniedrigung) und die Siedetemperatur steigt um \(\Delta T_S\) (Siedepunktserhöhung).

**Abb. 2:** Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung infolge der Dampfdruckabnahme einer Lösung.

Nach Abb. 2 gilt: \(\Delta p = p_2 - p_1\)

wobei \(p_1\) die Dampfdruckänderung der flüssigen und \(p_2\) die der festen Phase ist. Damit folgen aus Gleichung (2) die beiden Beziehungen:

\[ \begin{equation} \frac{\Delta p_1}{p} = \frac{q_d}{R}\frac{\Delta T_G}{T_G^2}; \qquad \frac{\Delta p_2}{p} = \frac{q_s}{R}\frac{\Delta T_G}{T_G^2} \end{equation} \]

\(q_d\) = molare Verdampfungswärme; \(q_s\) = molare Sublimationswärme

Da in Schmelzpunktnähe \(q_s = q_d + q_e\) gilt, wobei \(q_e\) die molare Schmelzwärme ist,

\[ \begin{equation} \frac{\Delta p}{p} = \frac{p_2 - p_1}{p} = \frac{\Delta p_2 - \Delta p_1}{p} = \frac{q_s - q_d}{R}\frac{\Delta T_G}{T_G^2} = \frac{q_e}{R}\frac{\Delta T_G}{T_G^2} \end{equation} \]

Mit Gleichung (3) ergibt sich aus Gleichung (5) als Gefrierpunktserniedrigung:

\[ \begin{equation} \Delta T_G = \frac{R\,T_G^2}{q_e}\frac{n}{n_0} \end{equation} \]

Ist \(m_0\) die Masse des Lösungsmittels und m die Masse des gelösten Stoffes mit der Molmasse M, so sind m/M Mole in der Masse \(m_0\) des Lösungsmittels gelöst, d.h. (m/M)/\(m_0\) Mole in 1 g Lösungsmittel und folglich in 1000 g Lösungsmittel:

\[ \begin{equation} \frac{1000\,m}{M\,m_0} = \frac{1000\,m\,M_0}{M\,m_0\,M_0} \end{equation} \]

\(M_0\) ist die molare Masse des Lösungsmittels. Damit ist

\[ \frac{n}{n_0} = \frac{1000\,m / M}{m_0 / M_0} \]

und aus Gleichung (6) folgt:

\[ \begin{equation} \Delta T_G = K_E \frac{m}{M\,m_0} \cdot 1000 \end{equation} \]

Die für jedes Lösungsmittel charakteristische Konstante

\[ \begin{equation} K_E = \frac{R\,T_G^2}{q_e} \cdot \frac{1000}{M_0} \qquad \left[\frac{\mathrm{K\,g}}{\mathrm{mol}}\right] \end{equation} \]

wird molare Gefrierpunktserniedrigung genannt.

Löst man Gleichung (8) unter Berücksichtigung von (7) nach M auf, so folgt als Bestimmungsgleichung der Molmasse des gelösten Stoffes:

\[ \begin{equation} M = \frac{1000\,K_E\,m}{m_0\,\Delta T_G} \qquad \left[\frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}\right] \end{equation} \]

m = Masse des gelösten Stoffes
m\(_0\) = Masse des Lösungsmittels
\(\Delta T_G\) = gemessene Gefrierpunktserniedrigung.

Bemerkung

Diese am Tripelpunkt angestellten Überlegungen gelten für ein abgeschlossenes Volumen, während der Versuch unter dem jeweils herrschenden Luftdruck durchgeführt wird. Die dabei eintretende Gefrierpunktserniedrigung ist aber genauso groß wie auch aus Abb. 2 ersichtlich.

Durchführung

In den am Versuchsplatz bereitstehenden Messzylinder kommt zunächst eine bekannte Menge (etwa 10 ml) des Lösungsmittels. Dann wird der Messzylinder mit dem Lösungsmittel in einer aus zerkleinertem Eis hergestellten Eis-Wasser-Mischung abgekühlt bis das Lösungsmittel erstarrt. Dabei ist das Lösungsmittel mit dem Thermometer vorsichtig umzurühren. Es tritt zunächst eine Unterkühlung ein. Beim Erstarren steigt dann die Temperatur schnell auf den Gefrierpunkt, der den angegebenen Wert \(\Delta T_G\) haben soll. Bei Abweichungen von mehr als 0,5 K ist der Versuch mit frischem Lösungsmittel zu wiederholen. Es genügt, wenn ein Teil des Lösungsmittels erstarrt. Danach muss das Lösungsmittel wieder geschmolzen werden. Das gelingt durch Erwärmen mit der Hand oder wenn der Zylinder in Leitungswasser gestellt wird. Nun kann die angegebene Menge der Substanz in dem wieder flüssigen Lösungsmittel gelöst werden. Den Schmelzpunkt der Lösung bestimmt man nach demselben Verfahren wie oben für das Lösungsmittel beschrieben. Falls es nicht zu einer anfänglichen Unterkühlung kommt, wird sich unter verlangsamter Abkühlung der Gefrierpunkt einstellen, da mit dem Ausfrieren von Lösungsmittel die Konzentration zunimmt und folglich der Gefrierpunkt weiter sinkt. Aus der gemessenen Gefrierpunktserniedrigung ist nach Gleichung (10) die Molmasse der Substanz zu berechnen.

Nach Beendigung des Versuches sind Messzylinder und Thermometer mit Lösungsmittel zu spülen.

Angaben

\(K_E\) und \(\Delta T_G\) sind auf den Vorratsflaschen vermerkt.